Сформировалась в 20-х гг. XX века в связи с развитием квантовой механики и использованием ее представлений в химии. Граница между химической физикой и физической химией условна. Термин введен не-мецким химиком А. Эйкеном в 1930. Одним из достижений химической физики следует считать теорию разветвленных цепных реакций.
Основатель Института химической физики РАН Н.Н. Семенов вел глубокие исследования цепных реакций. Они представляют собой серию самоинициируемых стадий в химической реакции, которая, однажды на-чавшись, продолжается до тех пор, пока не будет пройдена последняя стадия. Несмотря на то, что немецкий химик М. Боденштейн впервые предположил возможность таких реакций еще в 1913 г., теории, объяс-няющей стадии цепной реакции и показывающей ее скорость, не суще-ствовало. Ключом же к цепной реакции служит начальная стадия обра-зования свободного радикала – атома или группы атомов, обладающих неспаренным электроном и вследствие этого чрезвычайно химически активных. Однажды образовавшись, он взаимодействует с молекулой таким образом, что в качестве одного из продуктов реакции образуется новый свободный радикал. Новообразованный свободный радикал мо-жет затем взаимодействовать с другой молекулой, и реакция продолжа-ется до тех пор, пока что-либо не помешает свободным радикалам об-разовывать себе подобные, т.е. пока не произойдет обрыв цепи.
Особенно важной цепной реакцией является реакция разветвленной цепи, открытая в 1923 г. физиками Г.А. Крамерсом и И.А. Кристиансеном. В этой реакции свободные радикалы не только создают активные центры, но и множатся, создавая новые цепи и ускоряя реакцию. Фактический ход реакции зависит от ряда внешних ограничителей, например таких, как размеры сосуда, в котором она происходит. Если число свободных радикалов быстро растет, то реакция может привести к взрыву. В 1926 г. два студента Н.Н. Семенова впервые наблюдали это явление, изучая окисление паров фосфора водяными парами. Эта реакция шла не так, как ей следовало идти в соответствии с законами химической кинетики того времени. Семенов увидел причину этого несоответствия в том, что они имели дело с результатом разветвленной цепной реакции. Но такое объяснение было отвергнуто М. Боденштейном, в то время признанным авторитетом по химической кинетике. Еще два года продолжалось интенсивное изучение этого явления Семеновым и С.Н. Хиншелвудом, который проводил свои исследования в Англии независимо, и по прошествии этого срока стало очевидно, что Семенов прав.В 1934 г. Н.Н. Семенов опубликовал монографию «Химическая кинетика и цепные реакции», в которой доказал, что многие химические реакции, включая реакцию полимеризации, осуществляются с помощью механизма цепной или разветвленной цепной реакции. Позднее было установлено, что и реакция деления ядер урана-235 нейтронами также носит характер разветвленной цепной реакции.
В 1956 г. Семенову совместно с Хиншелвудом была присуждена Нобелевская премия по химии «за исследования в области механизма химических реакций». В Нобелевской лекции Семенов заявил: «Теория цепной реакции открывает возможность ближе подойти к решению главной проблемы теоретической химии – связи между реакционной способностью и структурой частиц, вступающих в реакцию... Вряд ли можно в какой бы то ни было степени обогатить химическую технологию или даже добиться решающего успеха в биологии без этих знаний...
